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原子吸收分光光度分析法Atomic absorption spectrometry,AAS 刘和文 分子光谱与原子光谱 概述 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 特点： 检出限低，10-10～10-14 g； 准确度高，1%～5%； 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素 原子吸收光谱的产生 原子的能级与跃迁 基态?第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态?基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱 元素的特征谱线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态?第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 各种元素的基态?第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析 谱线的轮廓与谱线变宽 定量基础 吸收峰变宽原因 自然宽度 照射光具有一定的宽度。 温度变宽（多普勒变宽） 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。 吸收峰变宽原因 原子吸收光谱仪主要部件 流程 锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件： 光源的发射线与吸收线的ν0一致。 发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 提供锐线光源的方法： 空心阴极灯 空心阴极灯 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求； 能发射待测元素的共振线； 能发射锐线； 辐射光强度大， 稳定性好。 空心阴极灯 结构如图所示 空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点： 辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 每测一种元素需更换相应的灯。 原子化系统 作用--- 将试样中离子转变成原子蒸气。 原子化方法--- 火焰法 无火焰法—电热高温石墨管，激光。 火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。 雾化器：结构如图所示： * * 原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？ 原子光谱图 分子光谱图 ?原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 ?实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 ?由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv与? 作图： 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率?O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：λ(nm) 半 宽 度：Δ?O f 振子强度，常数。峰值吸收系数： A = k N0 b； N0 ∝N∝c （ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度）　 　　　所以：A=lg(IO/I)=K c 压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞,随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点： 采用锐线光源。 分光系统在火焰与检测器之间。 *