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CdS 超微粒的化学合成及其表面修饰的研究进展1 李启厚，吴希桃，张程，刘志宏，刘智勇 中南大学冶金科学与工程学院，长沙（410083 ） 摘 要：CdS 超微粒具有特殊而优良的光学性能和电学性能，是一种十分重要的直接带-隙 发光半导体材料，具有十分重要的应用价值。但其稳定性低，易发生团聚，难于分散，因此 需要对超细 CdS 进行适当的表面改性处理，改善颗粒的表面特性，提高其分散性能，以达 到工业应用的要求。本文详细介绍了固相法、气相法、液相法等目前合成及其修饰 CdS 超 微粒的主要方法，对各种方法的原理和特点进行了归纳和总结，并对今后的发展提出了展望。 关键词：硫化镉；超微粒；表面修饰 1. 前言 CdS是一种典型的ⅡB-ⅥA族的直接带-隙发光半导体材料，禁带范围较宽（室温下其禁 [1~2] 带宽度为2.42eV ），具有直接跃迁能级结构，离子键成分大 。当CdS粒子的粒径小于其 激子的玻尔半径(6nn)时，它能够呈现出明显的量子尺寸效应（如能带离散，禁带变宽，光 谱蓝移等）[3] 。它具有优异的光电性能(opto-electronic property)，在发光二极管、太阳能电 [4~7] 池、传感器、红外窗口材料、生物荧光标记材料、环境检测等领域有着广泛的应用 。 由于纳米CdS 粒子尺寸很小，具有非常大的表面能，易于团聚，成为大颗粒，并失去 CdS 纳米粒子的功能。同时未经修饰的 CdS 水溶胶，由于存在表面悬挂键和表面受陷态， 通常只在低于带隙0.4eV 处有微弱发光，观测不到带隙发光，并且它的水溶性较差[8] 。因此 采用有机功能性基团对纳米粒子的表面进行化学修饰，以获得完好、化学可控的表面具有十 分重要的意义，这己成为目前非常活跃的研究领域。 目前化学法多采用添加稳定剂使晶粒稳定，这些添加剂大多为有机高分子稳定剂，这些 表面修饰剂与Cd2+离子具有较强络合能力，可以对CdS 纳米粒子表面进行钝化，减少表面 缺陷，如硫脲[9~11]、巯基乙酸[12~13]、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)[14]、PVA(聚乙烯醇)[15~16]等表面 修饰剂。 表面化学修饰不仅能够增加纳米粒子的稳定性和可分散性，有效控制粒子大小，而且还 可以通过利用表面修饰基团间的超分子相互作用(如氢键、范德华力、库仑力相互作用等)实 [17~18] 现对纳米粒子的组装，如LB （Langmuir-Blodgett ） 、SA （molecular self-assembly method ） [19]等成膜技术和类结晶操作，从而形成二维或三维量子点超晶格。另外，表面化学修饰还 使纳米粒子在发光和非线性光学领域不断获得优异的性质。因此系统地研究纳米粒子的表面 修饰方法具有重要的理论和应用价值。 2. 化学合成及其表面修饰 半导体纳米晶体与其他材料复合，必须使半导体纳米晶体的表面连接上适当的亲水官能 团，再与其他材料相连。因此，在制备CdS 微粒的同时添加表面修饰剂，可一步制得稳定、 功能化CdS 纳米晶。目前主要采用两种方法实现CdS 纳米晶体表面的功能化。其一，有机 基团与Cd2+之间强的络合作用力，使半导体纳米CdS 晶体与有机物络合带上有机基团。其 -1- 二，将半导体纳米晶体的表面包覆一层亲水层的无机物，然后再表面修饰可与其他材料连接 的官能团。按照传统的方法可以分为固相反应法、液相合成法和化学气相法，而其中液相合 成法包括溶胶-凝胶法、微乳液法（反胶束法）、水热（溶剂热）法、均相沉淀法等多种方 法。 2.1 固相反应法 固相反应法是将固体反应物镉源、硫源和稳定剂研磨后直接混合，在机械力作用下发生 化学反应，该方法反应条件温和，制备工艺简单，产率高，反应条件易控制。 何可群等人[20]用一步室温固相化学反应法合成 CdS 纳米颗粒，不仅避免了传统湿法存 在的团聚现象的缺点，而且具有产率高、无污染、节能等优点。以氨催化水解法对其表面进 行了修饰，得到了具有CdS/SiO2 核/壳结构的纳米微球。研究