JYY第5章工业催化剂的制备设计.ppt

天津工业大学环境与化学工程学院 5.1 催化剂设计的理论概观 催化剂设计： 根据合理的程序和方法有效地为某一特定的化学反应创制最佳催化剂的战略性策划、在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂的方法。 也可以理解为对于待开发的催化剂的事前构思或预想，根据以确定的经验或理论，来预测这些催化剂的制备生产，操作使用等将如何进行。 5.1 催化剂设计的理论概观 设计目的： 1、基于催化剂功能对于控制化学反应的重要作用 ——同一个化学反应，若使用不同功能的催化剂，则所得的产品的组成会极不相同。因此，工业上成功的催化剂，应是各种组分的化学和物理作用的最佳组合——这就必须在事前充分构思设计。 2、使催化剂开发中被测试催化剂数量尽可能减少，避免盲目性，提高筛选催化剂的速度，缩短开发进程，降低开发成本。 催化剂设计的理论概观 1968年英国催化科学家D. A. Dowden 首次提出“催化剂设计”的构想。 确定目的反应 ? 分析各反应因素 ? 挑选可能的催化剂 日本米田幸夫提出“数值的触媒学”。将化学特性数值与反应基质分子物性进行关联来预期催化剂的制造及筛选。 1980年澳大利亚D. L. Trimm教授，进一步扩大Dowden构想的应用范围，归纳整理更多催化剂与载体的有关数据，写成《工业催化剂的设计》一书。 1994年R. Becker等汇编《催化剂的计算机辅助设计》。用计算机处理催化剂设计有关信息的方法和结果。 催化剂中各组分物质介于不同的晶相，在一定条件下，介稳态晶相要向稳定相转变。 例如：Al2O3有α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3等晶型。γ-Al2O3是一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强，是石油炼制和石油化工中常用的吸附剂、催化剂和载体。当γ-、η-Al2O3介稳晶相作催化剂或载体时，在长期运转中，它们受热将缓慢地发生相变，使催化剂比表面大幅度下降，造成失活。 5.2 催化剂设计的一般程序 催化剂设计的一般程序 （1）反应目的物、原料来源、经济合理性的综合考虑； （2）热力学分析； （3）反应历程设计； （4）催化剂活性组分、助剂、载体的选择； （5）动力学试验与操作条件的确定； （6）催化剂的制备方法与条件的确定。 在整个设计开发过程中，实验检验的概念是不可缺少的，以不断完善修改方案 其它可能的反应： 5.4 热力学分析与反应通道的设计 对靶反应等有关反应须进行热力学分析 对于全新的化学过程，必须首先考察该反应在热力学上是否可行。 对成熟的工业过程，拟进行催化剂的换代开发，则需了解在一定温度压力范围内，给定的反应原料，可能生成何种物质及反应的程度。 5.5 化学反应的机理研究与催化剂设计 选择优良的催化剂时，首先要讨论催化反应机理。 催化机理：反应物分子与催化剂活性中心作用而后生成产物分子的真实过程和步骤。 非均相化学反应的机理，在反应物?生成物的化学过程之外，还包含了相关的物理过程（如物理吸附、活化分子吸附、中间物种的形成和转化、产物分子的脱附等） 仪器精度要求高，响应时间短，能与催化反应参量的变化相匹配 —— Raman光谱响应时间达微秒级，红外光谱可达毫秒级，满足适时跟踪之需。 要设计能与光谱仪在空间尺寸和光路上匹配、并能满足反应所需条件的专用原位样品池。 ——如红外样品池，即一个带红外窗口的微型反应器。反应器内需达到真实反应基本相当的温度、压力；通过与反应器相连的配气系统，造成反应的介质条件。而样品池外，不得影响红外光谱正常操作的恒温恒湿等环境。 5.6 催化剂原材料的选择 5.6.2 主催化剂的选择 一般而言，大多数固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体。 主催化剂：就是指催化剂中最主要的活性组分，是确定催化剂的活性和选择性的主要因素，是起催化作用的根本性物质。 只有在确定了主催化剂之后，才能进一步考虑其他因素，如助催化剂和载体的选择，催化剂的宏观结构，机械强度的选择，等等。 （1）从活性样本推断（活性模型法） 某一催化反应或某些类型的催化反应，不同催化剂所显示的活性，常常呈现有规律的变化。 例如，稀土元素对环己烷脱氢的催化活性： 催化活性随元素中4f电子数增加而升高。 一些有价值的参考数据： 金属的催化活性 催化重整、加氢裂化、氨与甲醇的合成、氧化、大多数有机物加氢、脱硫等催化过程 过渡金属氧化物和硫化物的催化活性 主催化剂的选择 （2）从吸附和吸附热推断催化剂的活性 主催化剂的选择 （3）基于反应物分子活化模式的考虑 主催化剂的选择 （4）从电子态效应推断 5.6.3 助催