稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究.pdfVIP

Vo1．34 高等 学校 化 学 学报 No．2 2013年2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 434～440 doi：10．7503／cjc 稀土金属掺杂对锐钛矿型 TiO2光催化 活性影响的理论和实验研究 刘 月 ，余 林 ，魏志钢 ，潘湛昌 ，邹燕娣 ，谢英豪 (1．广东工业大学轻工化工学院，广州510006； 2．吉林大学理论化学研究所 ，理论化学计算国家重点实验室，长春 130021) 摘要 从理论和实验两方面探讨稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO：光催化活性的影响．理论上采用基于密度泛 函理论(DFT)的第一性原理，对稀土掺杂TiO，前后的几何结构、能带结构、态密度及电子结构进行了系统 的研究．结果表明，Y，La，Gd，Lu，ce，Eu，Yb和Tb掺杂有助于TiO：光催化活性的提高；而对于Pr，Nd， Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm掺杂，由于在价带顶和导带底之间形成了较多的可能成为光生电子和空穴的复 合中心的杂质能级 ，故此类稀土的掺杂浓度需要控制在较小的范围内．另一方面，采用溶胶一凝胶法制备了 9种稀土金属(RE=Y，Ce，Pr，Sm，Gd，Dy，Ho，Er，Yb)掺杂的TiO 粉体，运用x射线衍射 (XRD)和紫外一 可见光谱法(uV—Vis)分别表征其晶体结构和光学吸收性质．结果表明，掺杂前后的TiO 均为锐钛矿相，且 Ho，Pr，Ce，Sm，Y，Yb和Gd掺杂使TiO 在可见光区的吸收有不同程度的提高．理论预测与实验结果基本 一 致 ，且理论研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律一致，从而揭示了稀土元素掺杂的本质 规律 ，指明了适量的稀土掺杂有利于TiO光催化活性的提高． 关键词 稀土掺杂TiO ；锐钛矿相；密度泛函理论 ；能带结构 中图分类号 0641 文献标志码 A 由于TiO具有无毒、化学性质稳定和氧化性强等特点，而被广泛应用于环境污染处理方面．但是 锐钛矿型TiO 的禁带宽度较大(E=3．2eV)，只能吸收能量较高的紫外线，因而不能有效地对太阳能 进行利用，且光生载流子复合率高，从而限制了其在实际中的应用．对其进行掺杂改性是提高其光催 化活性的主要方法之一．由于稀土(RE)元素具有特殊的能级结构，且能吸收紫外光和可见光，因而近 年来许多研究者利用稀土掺杂TiO 以期扩大其光响应范围，从而提高其光催化活性 ．文献[5]作 者采用溶胶凝胶一共沉淀法分别制备了Y，La，Gd，ce及Yb掺杂TiO：催化剂．结果表明，与纯TiO 相 比，掺杂后的TiO：在紫外和可见光区的吸光度均有所增大，且分别采用365和500nm光照射条件，对 草酸溶液的催化降解率得到了提高． 虽然通过稀土掺杂对TiO，进行改性得到了较广泛研究，但因实验采用的工艺条件各不相同，同时 由于影响光催化活性的因素极其复杂，又缺少杂质元素对电子结构影响的详细研究，从而导致对于掺 杂改性的机理说法不一，掺杂改性效果也大相径庭．而利用计算机对其进行模拟计算，可以克服实验 因素的影响，突出离子掺杂效应中的主要因素．近年来，已有对纯TiO 晶体 ¨和稀土金属掺杂金红石 型TiOl123等进行了较系统计算的报道，文献 [12]的理论计算结果与实验结果基本一致，但还未见关 于稀土掺杂锐钛矿型TiO：的全面系统的理论研究．因此，本文运用量子化学方法分别对稀土金属 (RE=Y，Lu，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)掺杂TiO2前后的几何结 构、能带结构、态密度和电子结构进行了模拟计算，从而揭示了稀土掺杂的本质规律。另一方面，采用 溶胶一凝胶法将稀土元素 (RE=Ce，Pr，Sm，Gd，Dy，Ho，Yb，Y，Er)掺杂到TiO：中，探讨了其结构和 收稿 日期 ：2012-05-22． 基金项 目：国家自然科学基金 (批准号、广东省自然科学基金(批准