物理化学电子教案—第七章 化学动力学基础.ppt

物理化学电子教案—第七章 第八章 复合反应动力学 8.1 几种典型的复杂反应 对峙反应(Opposing Reaction) 对峙反应的微分式 对峙反应的积分式 对峙反应的积分式 对峙反应的特点 对峙反应的特点 平行反应(Parallel or Side Reaction) 两个一级平行反应的微、积分公式 两个二级平行反应的微、积分公式 两个二级平行反应的微、积分公式 平行反应的特点 平行反应的特点 连续反应(Consecutive Reaction) 连续反应的微、积分式 连续反应的微、积分式 连续反应的近似处理 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 7.6 温度对反应速率的影响 范霍夫（van’t Hoff)近似规律 温度对反应速率影响的类型 温度对反应速率影响的类型 阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯公式 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾 7.7 活化能对反应速率的影响 基元反应的活化能 基元反应的活化能 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 活化能与温度的关系 活化能对速率系数随温度变化的影响 活化能对速率系数随温度变化的影响 平行反应中温度选择原理 活化能的求算 活化能的估算 活化能的估算 7.8 链反应(chain reaction) 直链反应(straight chain reaction) 直链反应的三个主要步骤 稳态近似(Steady State Approximation) 用稳态近似推导直链反应速率方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 链反应的表观活化能 氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 用平衡假设法求碘原子浓度 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 氢与氧气生成水汽的反应 氢与氧气生成水汽的反应 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 7.9 拟定反应历程的一般方法 7.9 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子 拟定反应历程的例子 拟定反应历程的例子 速率决定步骤 速率决定步骤 臭氧层空洞的产生与防止 臭氧层空洞的产生与防止 臭氧层空洞的产生与防止 臭氧层空洞的产生与防止 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。 例2. 快 慢 快 快 例1. 慢 快 快 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如： 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示： 只有在T不太大时， 作图基本为一直线。 后来又提出了三参量公式： 式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。 以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为 (1) 从图上可看出： (2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。 (3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如 1000 2000 100 200，增一倍 10 200，增19倍 lnk 增加 10 20 1倍 370 463 100 200 1倍 1000 2000 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， （1）用实验值作图 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值