物化朱文涛31平均活度系数电化学势.pptVIP

* * 作业：15，29 阅读：A. 11.1 11.2 11.3 2. ?±的测定结果分析 25℃，pθ时某些电解质(稀溶液) ?±的测定值 (1) 对同种电解质， ?±与b有关：b↓ | ?± －1|↓。 (2) ?±与电解质的价型有关：当b指定后，同价型的?±近似相等；不同价型的?±不同，价型↓ | ?± －1|↓。 b/b? LiBr HCl CaCl2 Na2SO4 CuSO4 0.001 0.97 0.96 0.89 0.88 0.89 0.74 0.01 0.91 0.90 0.73 0.71 0.71 0.44 0.1 0.80 0.80 0.52 0.52 0.44 0.15 0.5 0.75 0.76 0.45 0.47 0.20 0.04 Mg(NO3)2 b/b? LiBr HCl CaCl2 Na2SO4 CuSO4 0.001 0.97 0.96 0.89 0.88 0.89 0.74 0.01 0.91 0.90 0.73 0.71 0.71 0.44 0.1 0.80 0.80 0.52 0.52 0.44 0.15 0.5 0.75 0.76 0.45 0.47 0.20 0.04 Mg(NO3)2 在稀sln中，离子近于点电荷，b代表r，价型代表q1和q2，据F=kq1q2 /εr2： (1) b↓, r↑, F↓, | ?± －1|↓ (2) 价型↓, q1q2↓, F↓, | ?± －1|↓ ∴ F↓, | ?± －1|↓ （F↑, | ?± －1|↑） 因此，?±的意义：在稀溶液中，?±与1的偏离是溶液中离子间静电引力的标志(即γ±是对离子间静电引力的修正)。当b→0时，r → ∞，F →0 ，?±＝1。 思考：什么是理想电解质溶液？ b/b? LiBr HCl CaCl2 Na2SO4 CuSO4 0.001 0.97 0.96 0.89 0.88 0.89 0.74 0.01 0.91 0.90 0.73 0.71 0.71 0.44 0.1 080 0.80 0.52 0.52 0.44 0.15 0.5 0.75 0.76 0.45 0.47 0.20 0.04 Mg(NO3)2 (3) 与非电解质相比，电解质具有高度不理想性。 例： 25℃，pθ时，0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液，?± ＝0.73。而同浓度的蔗糖溶液， ?B≈1。 3. 离子强度 Lewis定义 其中，bB：溶液中离子Ｂ的实际质量摩尔浓度。 zB：离子B的价数 I：溶液的性质， mol.kg-1 ，是溶液中离子电荷所形成静电场大小的量度。 三、 ?±的计算 简介：Debye-Huckel理论(离子互吸理论)的中心思想是，电解质溶液的不理想性完全由于离子间静电引力造成。为了定量处理，提出了简化的物理模型，并引入了“离子氛”的概念。 结果： ① 条件： 25℃时，强电解质的稀薄溶液 (I≤ 0.01mol.kg-1) ② ?±不仅取决于正负离子本身，还与其他 离子有关。 ③ 对弱电解质的稀薄溶液也可使用。 D－H极限公式 8－7 离子的热力学性质 自学 8－8 带电粒子在相间的传质方向和限度 在W′＝0时传质方向总是朝着μB降低的方向。在W′≠0时情况如何？ H＋(aq) 例如： ∵ μ(H+, aq)处处相等 ∴ 无宏观传质过程发生。 但若存在E(W′≠0), 则H+在E方向上传递，所以，若有电功，在?(H+, aq)相等的情况下仍有传质过程发生。 例如： H+(aq1, 2mol.kg-1) H+(aq2, 1mol.kg-1) 若W′＝0 ，则由于μ(H+, aq1) μ(H+, aq2)， H+ → H+ 若W′≠0, E足够大，则H+ ← H+ 因此，离子传质方向不完全由电化学势决定： △μB——化学推动力 W′(电功)——电推动力 总效应决定传质过程的方向 一、电化学势 (Electrochemical potential) 1. 定义 化学势定义： ① 意义：在等T，p，nC≠B的条件下，不做非体积功往巨大的均相系统中单独加入1mol物质B时系统G的增加。 ② 此定义对离子存在问题：下标nC和?W′=0不能同时存在。 不严格 电化学势定义： ① 意义：在等T，p，nC≠B的条件下，往巨大的均相系统中单独加入1mol离子B(做电功)时系统G的增加 ② 与μB定义的区别： μB—?W′=0 ， μB— ?W′? 0 ～ 2. 的表示式 ～ μB 巨大溶液系统 T，p， nB ，nC≠B ～ μB =? T，p，nC nB+1mol B T，p，nC nB+1mol B 等T，p，nC， ?W′=0 单独加