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第十五章 碳负离子缩合反应 中南大学药学院 刘苏友 2009-9 常用的碱性催化剂：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡、乙醇钠及三级丁醇铝等. 常用的酸性催化剂：磺酸、硫酸、路易斯酸等 羟醛缩合反应是合成α，β不饱和醛酮的方法 应用 β -羟基醛和β -羟基酮很容易失水，有的在反应时就失水，有的在强碱或强酸的作用下失水，生成α，β不饱和醛(α，β -unsaturated aldehyde)和α，β不饱和酮( α，β = unsaturated keton) 催化剂 在酸催化下缩合. 然后再失水的反应机理： 亲核加成 消除水 质子转移 15. 4. 1 羟醛缩合反应的机理 烯醇式 羟醛缩合碱催化下缩合失水的反应机理： 碱催化 缩合 碱作用下失水 亲核加成 羟醛缩合反应是一个可逆反应， 温度低有利于正向反应，加热回流有利于逆向反应 烯醇负离子 夺取质子 醛和酮的自身缩合 15.4.2 .缩合反应的类型 脂肪族的酮的羟缩合反应的平衡大大偏向于反应物方面，往往需要用特殊的方法，才能使反应朝右进行 抑制脂肪族的酮的羟醛缩合可逆反应 分子内缩合 环酮 * 有机化学 碳上的氢以正离子解离下来的能力代表了氢碳酸的酸性强弱 . 15. 1 氢碳酸的概念和α氢（ α-H ）的酸性 烃：氢碳酸 (carbon acid) 一些氢碳酸的pKa值 pKa值越小，酸性越强 α-H的酸性: α -H以正离子解离下来的能力即为 α-H的酸性或α-H的活性。 15. 1. 1 α-H 的酸性 CH3SOCH3 29 CH3CN 25 CH3COPh 16 CH3NO2 10.21 α氢酸性最强 pKa 概念：与官能团直接相连的碳称为α碳(α-C) α碳上的氢称为α-H 氢的酸性强弱取决于与α碳相连的官能团及其它基团的吸电子能力 酸性与官能团的关系 酸性与化合物结构的关系 总的吸电子能力越强，氢的酸性就越强 一般地讲，碳负离子的离域范围越大越稳定， 丙烯失去一个质子后，形成的烯丙基负离子是一个普通的共轭体系。 环戊二烯失去一个质子后，形成的是一个具有4n+2π电子的单环平面封闭共轭休系，即环戊二烯负离子具有芳香性，结构特别稳定 环戊二烯 pKa=16 丙 烯 pKa=35 原因： α -H的酸性取决于氢解离后的碳负离子(carbanion) 结构的稳定性 在同一个碳原子上连接几个同样的活化基团，对氢离子的解离度的增加并不等于几个基团作用的加和，并且愈是最强的活化基团 ，其加和的结果偏差也就越大 α -H的酸性活化基团的数目相关 原因： 由于基团的堆积.使这些原子不能在同一平面上从而减弱了离域作用，因此就不能发挥其全部稳定碳负离子的作用, pK也就不能按倍数地降低 因为氢解离后，不能和它旁边的羰基基发生共轭作用，如果发生作用的话，“桥头”上就要形成一个具有双键性质的键，张力非常大 α -H的酸性与分子的几何形状 碳负离子的结构所决定 酸性与溶剂的关系 α-H的解离和介质的介电常数及溶剂化有关 . 氢碳酸解离后在弱介电常数的溶剂中，往往形成一个离子簇或离子对，很容易发生内返，再变为原来的氢碳酸，而不能形成自由的碳负离子 离子对在极性溶剂内的产生不明显，水的介电常数很高，最有利于化合物的解离，但是水不能作为溶剂去研究氯碳酸的解离，因为水是比很多氢碳酸强得多的一个酸. ，所以经常用具有偶极的非质子溶剂(non-proton solvent),特别是二甲亚砜及二甲基甲酰胺等，可以减少离子对的形成 羰基的吸电子诱导效应，它使羰基化合物有一个很强的偶极矩, 在酸和碱的催化作用下，对α-H的解离都有利. 碳上的碳氢键与羰基有超共轭作用，α-H作为质子离开后，变为烯醇负离子〔enolat ion)，由于发生电子离域的作用增加了碳负离子的稳定性，所以容易形成 15.1.2 羰基化合物α-H的活性 羰基化合物的α-H都很活泼： 原因： 是由于两种不同的电子作用 羰基的吸电子能力很强 不同羰基α氢的活性的差异 Cl的吸电子诱导效应大于给电子共轭效应，增强了羰基对α-C的吸电子能力，增强了α-H的活性。 Cl的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。 酰氯α-H的酸性比醛、酮的强 酰氯 羰基化合物α-H的酸性比较 烷氧基的氧和氨基氮的给电子共轭效应均大于吸电子诱导效应。烷氧基氧的孤电子对和氨基氮的孤电子对均可与羰基