11化学动力学(一).ppt

物理化学－第二章 热力学第一定律 第十一章 化学动力学(一) Chemistry Kinetics 学习要求： 第十一章 化学动力学(一) 引 言 §11.1 基本概念和术语 2.基元反应的速率方程——质量作用定律 § 11.2 具有简单级数的反应 二 二级反应(second order reaction) 1. 尝试法 2. 微分法 3. 半衰期法 § 11.3 典型复合反应 对峙反应的特点 二 连串反应(consecutive reaction) 三 平行反应(parallel reaction) 2. 平衡态近似法(equilibrium approximation) 3. 稳态近似法(steady state approximation) §11.4 温度对反应速率的影响——活化能 一 阿仑尼乌斯方程(Arrhennius equation) 温度对反应速率影响的类型 二 活化能(activation energy)的物理意义 活化能与反应热的关系 非基元反应的表观活化能 四 支链反应与爆炸界限 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示： 连串反应的c～t关系图 A A A B B B C C C 在中间产物浓度B出现极大值时，它的一阶导数为零。 由 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 A B C (k1) (k2) 如果这两个反应都是一级反应，则 若反应开始时只有A，则按计量关系可知 积分式 与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,总反应速率取决于其中的快速步 2.当各平行反应的反应级数相同时，速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数的和。 3.当各平行反应的反应级数相同, 各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。 平行反应的特点 一级平行反应的c-t图(k1=2k2) 4.活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也 大，即温度升高有利于活化能大的反应。不同的催化剂可以改变某一反应的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反应。 例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（30-50℃），FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130℃）用光激发，则主要是侧链取代。 四 根据反应机理推导复合反应速率方程 拟定反应历程的一般方法 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。 5.拟定反应历程。 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。 1. 速控步法(决速步法) 根据反应机理推导复合反应速率方程一般有三种近似处理方法: (1)k1k2，第二步为速控步 (2)k2k1，第一步为速控步 A B C k1 k2 令 若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等： 所以 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 例： 用稳态近似法： 比较决速步法 使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似。 由 拟定反应历程的例子 1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2 2.实验测定速率方程为一级，r =k[C2H6] 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现有CH3,C2H5等自由基。 5.拟定反应历程。 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。 6.根据历程，用稳态近