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物理化学－第七章 电化学 3、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 5. 电导测定的应用  （1）计算弱电解质的解离度和解离常数 对于弱电解质： ?m?：全部电离，离子间无作用力 ?m ：部分电离，离子间有作用力 若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力 可忽略，导电能力全部决定于电离度?。 ? = ?m / ?m? (2)、计算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp 1、接触电势Δφ1 当两种金属接触时，由于不同金属的电子逸出功不同，电子在相间流动，相互迁入的电子数目不相等，而形成电子在金属界面两边的分布不均匀，电子较多的一边带负电，另一边带正电，于是在金属与金属的接触界面上形成荷电层。由此而产生的电势差称为接触电势。 一般较小，计算时可以忽略。 如： (Pt)H2(g,pΘ)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s) E= 0.342V E(Cu2+/Cu)= 0.342V 第二类电极的应用意义： １、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42－,C2O42－ Hg-Hg2SO4|SO42－ ２、OH－, Cl－虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便 ①液接电势差Δφl形成的原因：离子迁移速率不同 稀HCl|浓HCl － － － + + + H+ Cl- 当界面处产生电位差后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，电位差保持恒定，这就形成液接电势差。 AgNO3 | HNO3 3、 液接电势差Δφl Liquid junction potential + + + H+ Ag+ － － － H+ Cl- H+ Ag+ 液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥”（salt bridge） ②液接电势差的消除 ③“盐桥”中电解质的采用原则： Ⅰ 正负离子迁移速率很接近，如KCl, NH4NO3 Ⅱ 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应； Ⅲ 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液； Ⅳ 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除 负极(Zn)| 溶液(ZnSO4) | 溶液(CuSO4) | 正极(Cu) Δφ– Δφl Δφ+ E = Δφ++ Δφl + Δφ– (采用盐桥) = Δφ++ Δφ－ 4. 电池电动势E 注意：电极电势的绝对值无法测定，但是电池的电动势却可测定。为了解决这个问题，人们采用以标准氢电极作为电极电势的相对值的基准。 | 1、标准氢电极 (normal hydrogen electrode)(NHE) Pt（铂黑）│H2(g, pΘ)│H+(aq, a=1) 规定:在任意温度下， EΘ(H2/H+)= 0 其它电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的 电极电势（electrode potential ） 2. 任意电极的电极电势 在此电池中待定电极反应必定是电极物质获得电子由氧化态变为还原态。测得的电极电势称为还原电势。 E = E待 – E{H+ / H2(g)} = E待 如果电极中所有物质均处于各自的标准态，则称为标准电极电势EΘ (standard electrode potential) 1953年 (International Units of Pure and Applied Chemistry) 统一规定：电池 (Pt)H2(g, p Θ)|H+(a=1)|| 待定电极 电动势 E 即为 待定电极的电极电势 E (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)|| Zn2+|Zn(s) E= – 0.792V E(Zn2+/Zn)= – 0.792V 298.15K的标准电极电势可以从各种电化学手册查到 P29（见表7.7.1） Pt Cu HCl CuSO4 H2 测定E 3、电极电势的Nernst方程式 今有一电池： 其电池反应为： 该