第十一章 化学动力学.ppt

§11-1 化学反应的 反应速率及速率方程 §11-2 速率方程的积分形式 动力学计算举例 -----速率方程的计算和应用 §11-3 速率方程的确定 §11-4 温度对反应速率的影响 §11-4 温度对反应速率的影响 习题小结 §11-5 典型复合反应 §11-6 复合反应速率的近似处理法 §11-7 链反应 §11-8 气体反应的碰撞理论 §11-9 势能面与过渡状态理论 *§11-16 分子动态学 §11-10 溶液中反应 §11-12 光化学反应 §11-13 催化作用的通性 §11-14 单相催化反应 §11-15 多相催化反应 §11-11 多相反应 2、碰撞频率因子zAB 与指前因子A 的关系 通过对比，由理论计算的碰撞频率因子zAB和按实验测定数据求得的指前因子A并不相等，而且相差甚大。 P = A / zAB 式中P 称为概率因子或方位因子。多数反应的指前因子小于碰撞频率因子，即P ＜1 讨论： 从微观上揭示了质量作用定律的本质; 解释了阿仑尼乌斯式中 项的物理意义; 没有考虑分子结构，过于简化，使计算结果有较大误差，除单原子分子外，定量并不准确; 理论本身无法预测方位因子. Potential Energy Surface and The Transition State Theory 过渡状态理论的着眼点: 两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现 过渡状态理论的核心概念: 活化络合物 指反应中新旧键交替过程中经历的 过渡状态 过渡状态理论（TST）又称为活化络合物理论 一、势能面 Potential Energy Surface A+B－C ① A…B…C ② [A…B…C] ≠ ③ A－B+C ⑤ A…B…C ④ 的反应历程： 系统分子总势能 假设在一条直线上 图11.9.2 势能面的立体示意图 R 反应物A+ BC P 产物AB+C 势能最低 活化络合物 鞍点 E 相互远离A+B+C H 紧密靠拢ABC 势能很高 势能比R、 P高， 比E 、H低 FRE BC分子势能曲线 GPE AB分子势能曲线 反应途径 虚线 图 11.9.1 等势能线 反应途径 虚线acb d a e c b rAB rBC f 势能面的应用： 1）发展反应速率的过渡状态理论； 2）研究反应机理和反应途径； 3）分子动态学研究。 二、反应途径 始态 终态 活化能的物理概念 由图找出反应的最低能量途径,即反应途径,经历一过渡状态 ----- 活化络合物 三、 活化络合物---X≠ 其能量变化如图 图中Eo — 代表 X# 与反应物基态能量之差， 或0 K时反应的活化能 四、过渡状态理论（TST） 反应物分子首先形成活化络合物 反应物与活化络合物之间始终保持平衡 反应速率由活化络合物分解为产物分子过程控制，决定于B…C键的振动频率 1、理论要点： 2、由过渡状态理论计算反应速率--艾林方程 （11.9.4） 计算k 和Kc 值有以下两种方法： 1）统计力学方法 利用配分函数计算平衡常数的公式 （11.9.9） （11.9.10） 艾林方程 原则上，只要知道有关分子的结构，就可以按照上式计算速率常数，而不必作动力学测定。所以，过渡状态理论又称为绝对反应速率理论。 2）热力学方法 （11.9.15） 对于双分子气相反应 讨论： 过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，一方面与物质结构相联系，一方面与热力学建立了联系。明确指出反应速率不仅与活化能有关，还与活化熵有关； 能够从理论上预测 k ; 解释了方位因子P 的物理意义; 定量仍不够好。 林德曼?克里斯钦森机理 单分子反应速率理论 分子动态学 分 子 分 子 量子态 量子态 分子动态学 ——研究反应物分子相互碰撞而发生的位置、空间取向、以及分子的转动、振动、电子运动状态随时间的变化。 态－态反应——由处于一定量子态的反应物变为处于一定量子态的产物的反应 分子动态学 分子束散射 Reactions in Solution The approximation method of Complex reactions rate 步控法 积分法 微分法 半衰期法 化学动力学 由实验数据 由反应机理 动力学计算 建立 动力学方程 稳定态法 平衡态法 一、选取控制步骤法 多步连串反应 例如一