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* * 第二章 定性分析 § 2-1 概述 定性分析的任务是鉴定物质中所含有的组分。 定性分析方法可采用化学分析和仪器分析法进行。化学分析法的依据是物质间的化学反应。化学分析法所依据的是物质的化学反应。如果反应是在溶液中进行的，这种方法称为湿法；如果反应是在固体之间进行的，这种方法称为干法，例如焰色反应、熔珠试验、粉末研磨法等都属于干法。干法分析只用少量试剂和仪器，便于在野外环境作矿物鉴定之用。但由于这类方法本身不够完善，在定性分析中只能作为辅助的试验方法。我们所要学习的主要是湿法。 一、 反应进行的条件 定性分折中应用的化学反应包括两大类型，一类用来分离或掩蔽离子，另一类用来鉴定离子。对前者的要求是反应进行得完全，有足够的速度，用起来方便，对后者的要求，不仅反应要完全、迅速地进行，而且要有外部特征，否则我们就无从鉴定某离子是否存在。这些外部特征通常是： (1)沉淀的生成或溶解； (2)溶液颜色的改变； (3)气体的排出； (4)特殊气味的产生。 (一) 反应物的浓度 在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度足够大时反应才能发生，发生了才能完全。以沉淀反应为例，从理论上讲，溶液中生成沉淀的离子浓度，其乘积应大于溶度积，否则沉淀将不会发生。 但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要比理论上计算的浓度大若干倍，反应才能得出肯定的结果。 (二)溶液的酸度 许多分离反应和鉴定反应都要求在一定酸度下进行，例如根据硫化物溶解度的不同，以H2S分离阳离子第二组和第三组时，只有在0.3 mol?L-1附近的盐酸酸度下才能分离得比较完全。在鉴定反应中，酸碱的存在可能使试剂或被测离子发生变化，也可能使反应产物受到影响。例如用Na3Co(NO2)6鉴定K+时，强酸和强碱都能使试剂受到破坏，所以反应只能在中性或弱酸性溶液中进行。 适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节，必要时还要用缓冲溶液来维持。例如以K2CrO4鉴定Ba2+时，要求在pH=5时生成沉淀，因此要加入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。 (三)溶液的温度 溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及对某些反应进行的速度都有较大的影响。在100℃时，PbCl2沉淀在100g水中可溶解3.34g,是室温下溶解度(20℃时，每100g水中可溶解0.99g)的3倍多。又如向AsO43-的稀HCl溶液通H2S时，反应进行得很缓慢，迟迟得不到As2S3的沉淀。但如果使反应在加热下进行，速度就要快得多。 (四)溶剂的影响 一般的分析反应都是在水溶液中进行的，但有时却会遇到反应产物在水中的溶解度较大或不够稳定等情况。这时，就需要加大可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。 (五)干扰物质的影响 某一鉴定反应能否成功地鉴定某离子，除上述诸因素外，还应考虑干扰物质是否存在。例如以H2SO4鉴定Pb2+时，如果仅仅根据白色沉淀而断定有Pb2+，那就很不可靠，因为Ba2+、Sr2+、Hg22+等也生成类似的白色沉淀。以NH4SCN鉴定Fe3+时，F-不应存在，因为它与Fe3+生成稳定的FeF63-，溶液中Fe3+的浓度大为降低，从而使鉴定反应无效。 二、鉴定方法的灵敏性和选择性 （一）鉴定方法的灵敏性 对于同一种离子，可能有几种甚至多种不同的鉴定反应。评价这些反应可以从不同的角度去进行，而灵敏性如何是其中很重要的一项。描述灵敏性 大小的物理量有：。 1. 最低浓度 最低浓度是在一定条件下，使某鉴定反应能得出肯定结果的该离子的最低浓度，一般以ρB或 l:G表示，G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。ρB则以μg·ml-1为单位。两者的关系为ρBG=106。 例如以Na3Co(NO2)6为试剂鉴定K+时，在中性或弱酸性溶液中可以得到黄色沉淀，表示有K+存在： 2K+ + Na+ + Co(NO2)6 = K2Na[Co(NO2)6]↓ (黄色) 为测定这个反应的灵敏度，每次平行地取多个含K+离子的试液，并逐级稀释，每次取1滴(0.05ml)进行鉴定、发现直到K+浓度稀至1:12500 ，都可得到肯定的结果。若再稀释，则得到肯定结果的机会将小于半数。因此，1:12500就是该鉴定方法的极限浓度，称为此鉴定方法的最低浓度。 2. 检出限量 检出限量是在一定条件下，某鉴定反