本科有机化学-第五章-醇和醚.ppt

（3）Oppenauer氧化特点：适用于将仲醇氧化为酮不适用于将伯醇氧化为醛(在碱性条件下生成的产物醛容易继续发生羟醛缩合)不影响碳碳双键或叁键（4）催化脱氢:高温、催化，一般用于工业生产催化剂:铜、铜铬氧化物、钯、银、镍等伯醇醛仲醇酮叔醇无反应邻二醇的化学特性在适当的位置时,两羟基可以相互影响,甚至产生新的性质！邻二醇的特殊性质:氧化(涉及C－C键的断裂)重排(酸性条件下)邻二醇用高碘酸氧化PeriodicacidcleavageofglycolsHIO4:白色晶体,mp122oC每断裂一组邻二醇结构，则消耗一分子高碘酸，可用于邻二醇的结构鉴定反应历程：相邻两羟基必须在空间上接近?四醋酸铅氧化邻二醇可不经历环状中间体?-羟基醛或?-羟基酮也能发生相似的反应频哪醇重排ThePinacolrearrangement反应历程：羟基氧原子的未共用电子对通过共振来稳定带正电荷的碳原子OH的推电子共轭效应吸电子诱导效应频哪醇重排中的几个问题：羟基被质子化的先后:基团迁移的优先次序:芳基烷基;芳基间、对位上有推电子基团则优先迁移,吸电子基团不利于迁移;邻位基团一律不利于迁移优先生成更稳定的碳正离子醇的制备工业大规模制备较小规模和实验室制法（1）由卤代烃制备：应用较少,一般是由醇制相应的卤代烃。只有当卤代烷容易得到或制备难得到的醇才用此法.（2）硼氢化—氧化反应（3）由格氏试剂与羰基化合物制备:?＋?-碳氧双键为一个?键加一个?键,且高度极化?＋?-?-?＋?＋?-极性转换(umpolung)与甲醛反应?伯醇与醛反应?仲醇与酮反应?叔醇*第五章醇和醚(AlcoholandEther)醇(alcohol):烷烃分子中的一个或多个氢原子被羟基(－OH,hydroxyl)取代所形成的化合物,通式R－OH.分类与命名classificationandnomenclature分类根据分子中所含羟基的数目:一元醇、二元醇、多元醇根据羟基所连碳原子的类型:伯、仲、叔醇结构规律:（1）醇的稳定结构一般为同一个碳原子只连接一个羟基。若同一个碳原子上连有多个羟基则往往容易发生脱水反应，生成稳定的醛、酮结构。（2）醇羟基与双键碳原子相连，得烯醇。烯醇一般不稳定，立即异构化成醛、酮。命名普通命名法:羟基所连的烷烃名称+“醇”系统命名法:一元醇:选择连有羟基碳原子在内的最长碳链为主链,按碳原子数称为某醇;主链从靠近羟基的一端开始编号,在“某”字前标出羟基的位次;支链的名称和位次写在前面,并用“-”隔开;主链上有重键时，优先考虑羟基的编号。多元醇:尽可能选择含羟基最多的最长碳链为主链.结构与化学性质氧原子上的未共用电子对碱性、亲核性碳氧单键为极性键（与碳卤单键类似）亲核取代反应、消除反应氢氧极性键（与水类似）酸性一元醇的化学性质1.O－H键的断裂:酸性(acidity)醇酸性的体现酸性的度量（酸解离常数）theacid-dissociationconstantsforalcoholsvaryaccordingtotheirstructurestheaciditydecreasesasthesubstitutiononthealkylgroupincreasessubstitutionbyelectron-withdrawinghalogenatomsenhancestheacidityofalcohols烷基取代基增加，酸性减弱：酸性大小：溶剂化效应！共轭碱的稳定性：吸电子取代基增加，酸性增强：电子效应对醇羟基氢氧键极性的影响？对烷氧基负离子稳定性的影响？反应活性:CH3OH伯醇仲醇叔醇醇钠与醇钾的形成Formationofsodiumandpotassiumalkoxidesausefulalternative:2.氧原子上的未共用电子对:碱性(basicity)醇一般溶于浓硫酸3.C－O键断裂的反应:SN和E亲核取代反应??Thenhow?使OH转变为容易离去的基团Why?卤化试剂:氢卤酸卤化磷二氯亚砜(a)与氢卤酸反应:卤代反应历程：依醇的结构不同，可分为SN1和SN2历程叔醇：SN1历程羟基的质子化，形成烊盐，使碳氧键极性进一步增大碳氧键断裂