自由基共聚合教案.ppt

145/2.9=50, 230000/23000=100 电子云密度 非共轭单体自由基活性高，自由基主导;共轭单体对应低活性自由基和高活性单体；非共轭单体对应高活性自由基和低活性单体 * CN与羰基类似，电子云密度 双羰基吸电子能力强，苯乙烯大共轭，易被诱导。共轭和极性效应都可以用来电子云密度解释。 调整进攻方向 E值相差大，电子效应占优势；Q值相差大，共轭与非共轭；e值相近代入公式，r1r2=1 上写M1,下写M2 思路: 用聚合物—性能—结构决定性能—如何控制结构（共聚物组成/微结构：多层次—机械性能—链段性能--生物性能）--组成微分曲线—方程—单体性质--关键是竞聚率 两种单体:二元；三种单体：三元；多元（比较少）不需要 一到十几个不等，嵌段为几十到几百个，相对概念，可控自由基聚合可以控制到十几个 请举例 普通自由基聚合难于得到，styrene-butadiene-styrene，此处可以看到共聚物的多样性 值得商榷：两端聚合结束，留活性基团相连 * 海绵状 单体相对活性—竞聚率 * 汽车启动 假定3—单箭头 苯乙烯/丁二烯 苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯 R11不一样 和一个均聚强，另一个共聚弱 共聚对单体不识别 聚合物的瞬时组成是在不断变化的，可以从公式开出来 R1=r2可代入FI=F(f1） R11,r21在0和1之外 F=f以上，曲线向下移动； 恒比点，转化率 反应到某一个时刻得到产品的组成-性能 恒比点f=0.47, 曲线下方 适用于共聚物瞬时组成变化小的时候 * 适用于共聚物瞬时组成变化比较大时，斜率比较大的地方 机械性能-其他功能-生命科学-自然基金,几率是5;1 同除大家写一下M2M1和M2M2的几率 Trial and error, 举例;r1=r2=0.2, r1=r2=0.3更靠近F=f * Y=r1x-r2 85页，Arrhenius方程 一般来说，单体均聚活性可以比较自由基活性 每个单体的名称，纠正书上错误 2是一样的，阴阳相对，氧化还原态，酸碱 3.7 竞聚率的测定 3.截距斜率法 令d[M1]/d[M2]=ρ, [M1]/[M2]=R，代入共聚方程式再重排成： （R－R/ρ）为纵坐标、R2/ρ为横坐标作图，即可得一条直线 * 3.7 竞聚率的测定 4.积分法 代入[M1]，[M2]，d[M1]，d[M2]，求取r2, r1关系式，直线交叉求取r2, r1 * 3.8 影响竞聚率的因素（外因） 温度 压力 溶剂 影响不大 pH值/盐类 特殊单体 温度对竞聚率影响不大；温度升高，共聚倾向于理想共聚 压力升高，共聚倾向于理想共聚 例：MMA/AN共聚，在1，100，1000大气压下r1·r2值分别为0.16，0.54和0.91 * 3.9 单体结构对竞聚率的影响(内因） 单体和自由基的活性 单体（自由基）与其它各种自由基（单体）反应的能力，称为单体（自由基）的活性 均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性 例如：苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1 实际：苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较 * 3.9 单体结构对竞聚率的影响 单体的活性 不同单体与同一自由基的反应速率常数之比 k12/k11 = 1/r1竞聚率的倒数可以表征两种单体的相对活性大小 1/r1越大，表明单体M2相对于单体M1越活泼 乙烯基单体的活性大小次序 若要比较的单体处于M1的位置，则采用1/r2来比较M1 单体的相对活性 CH=CHX： －C6H5，－CH＝CH2 －CN，－COR －COOH， － COOR －Cl －OCOR，R －OR，H * 3.9 单体结构对竞聚率的影响 自由基的活性 可用速率常数k12比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应相对活性(选择不同的单体1与单体2 共聚得到k12 、k12’ 、k12”等） 自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，则形成的自由基活泼。 取代基对单体和自由基活性的影响程度不同，对自由基的活性影响程度＞对单体活性的影响 * 3.9 单体结构对竞聚率的影响 S单体的活性是VAc的50～100倍，而VAc*是S*的700～1600倍 例：苯乙烯S/醋酸乙烯酯VAc * 3.9 单体结构对竞聚率的影响 取代基对单体及自由基活性的影响 有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小 如苯乙烯、丁二烯为共轭单体，单体活性大，而其自由基稳定 无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。 如醋酸乙烯酯、氯乙烯无共轭效