《有机化学》徐寿昌_第二版_第8章_立体化学.ppt

第八章 立体化学 1. 有机化合物结构异构的分类. 2. 对映(旋光)异构与手性分子: 手性;旋光性;对映体;内外消旋体;不对称合成的基本概念. 3. 构型的两种表示方法(楔形式和Fischer投影式); 构型的R-S标记法. 4. 含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构. 5. 环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立体异构. 6. 外消旋体的拆分与不对称合成的基础知识. 8.0 有机化合物结构的概念与分类 （1）立体化学的基本概念 立体化学:研究有机化合物分子的三维空间结构(立体结构)及其对化合物物理性质和化学反应的影响. 立体异构体——分子的构造相同,只是立体结构不同的化合物是立体异构体;包括构型和构象异构. 构型:分子中原子或原子团在空间的排列方式，构型的改变需要断裂化学键. 构象:相同构造的分子由于σ键的旋转导致原子或原子团在空间排布方式的不同.构象的改变不需要断裂化学键. 构造指的是分子中原子相互联结的方式和次序，构造的变更需要断裂化学键. 例: 乳酸[2-羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH]的立体结构: [饱和碳原子(sp3杂化)具有四面体结构.] 考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种: ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是分子的n重对称轴. ——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面. ——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心. —设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴. 以下分子中存在哪些对称因素? 手性分子—既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子. 非手性分子—凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子. 对称轴的存在与否对分子是否具有手性没有决定作用. 凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映异构体,简称对映体. 一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构. ◆对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度...,以及光谱)都相同，只有对偏振光的作用不同。 ① 旋光性:能旋转偏正光的振动方向的性质. ② 旋光性物质(或光活性物质):具有旋光性的物质. ◆ 由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关. 用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度?,按下式换算成比旋光度[?]: [?]= ?通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: [?]t ?溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5°,记为: ①手性碳原子— 有机化合物中手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称因素,叫不对称碳原子或手性碳原子.在结构式中通常用*标出手性碳原子。 例：乳酸 CH3CHOHCOOH ?将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。 8.4.2 构型的确定 菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测定旋光方向，但不能判断构型。 ?两种甘油醛的绝对构型---和规定的一致 —右旋酒石酸铷钠的绝对构型： （1）标准比较法得出此构型，测得结果为右旋。 （2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。 （3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。 构造相同而构型不同的异构体在命名时，有必要对其构型予以标记。构型的标记方法有两种： 右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型.凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”;而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”. 例：左旋乳酸