材料化学07晶体结构缺陷.ppt

第三章 晶体结构缺陷 崔国文编，“缺陷、扩散与烧结”，清华大学出版社 B. Henderson著，范印哲译，“晶体缺陷”，高等教育出版社 3.1 缺陷及其分类 实际的真实晶体中，在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。 结构缺陷的分类 点缺陷 零维缺陷 这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位置存在的间隙原子也属于点缺陷。 点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心问题之一。 点缺陷有时候对材料性能是有害的 锗酸铋 BGO 单晶无色透明，在室温下有很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测 X 射线、? 射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石油勘探等方面有广泛的应用。 BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的性能产生显著影响。 点缺陷有时候对材料性能又是有利的 彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料是硫化锌 ZnS 。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl? 分别占据硫化锌晶体中 Zn2+ 和 S2? 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。 线缺陷 一维缺陷 是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。 位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。 从另一个角度认识位错 在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。 位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实 金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。 面缺陷 二维缺陷 绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。 陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。 结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 晶界工程 另一类面缺陷 堆跺层错 如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密堆积时出现 ABCABC/BCABC 这样的缺少一个 A 原子层的情况，就形成了堆跺层错。这也是一类面缺陷。 体缺陷 三维缺陷 在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。 点缺陷的分类 按几何位置及成分分类 按缺陷产生的原因分类 两种典型的热缺陷 两种典型的热缺陷 习 题 将一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面所需的能量为 1 ev。试计算300 K 下晶体中肖特基缺陷的浓度。 点缺陷浓度的两种表示方式 格位浓度： 1 mol 格点位置中所含的缺陷的个数。 体积浓度：每单位体积中所含有的缺陷的个数。 3.3 缺陷的表示符号 Kroger-Vink符号 3.4 缺陷反应方程 写缺陷反应方程需注意的一些基本原则 位置关系 位置增殖 质量平衡 电荷守恒 缺陷反应方程 在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷反应方程为： 缺陷反应方程 在金属氧化物 MO 中形成 Schottky 缺陷，相应的缺陷反应方程为： 缺陷反应方程 TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2?x。相应的缺陷反应方程为： 缺陷反应方程 CaCl2溶解到KCl中有三种可能性 3.5 固溶体 凡在固态条件下，一种组分 溶剂 内“溶解”了另其它组分 溶质 而形成的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。 固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本质区别的。 固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理来制造各种新型材料。 在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能产生受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石 ?-Al2O3 变为了有激光性能的红宝石。 碳钢中的铁素体是 C 在 ?-Fe 中的填隙固溶体，属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一些八面体空隙。 如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变差了。 固溶体的分类 按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 置换性固溶体、填隙型固溶体 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 连续固溶体、有限固溶体