第五章_CVD在无机合成与材料制备中的应用.ppt

第4节 CVD技术的理论模型介绍 成核理论模型 固体能在气相中沉淀或生长的条件: 1.生长温度低于熔点,晶体不会熔化. 2.气相必须处于过饱和状态. 3.如果没有晶核,气相过饱和程度必须足 以克服成核势垒 晶核形成： 均匀成核 非均匀成核 (1)均匀成核 晶胚的形成: 在气体中,分子是不停地运动的,但它们的运动速度与能量各不相同. 能量涨落的原因,分子与分子之间可以相互连接起来形成大小不一的“小集团”. “小集团”可以继续吸收新的分子而进一步张大成晶核,它们也可以重新拆散再形成单个的蒸汽分子. 通常称这些“小集团”为晶胚. 表面能: 对于气相-晶胚界面,处于界面的分子和晶胚内部的分子的能量是不同的.若把一个分子从晶胚内部迁移到表面增大晶胚的表面积时,就需要克服吸力作功,这耗损的功就等于表面获得的能量,这能量叫表面能. 这样形成晶胚总的自由能变化为: △G= △GV+GS 故有: △G=4/3πr3△gv+ 4πr2?(9-36) 体积自由能的降低与r3成正比,增高与r2成正比故有一个极值△G* d△G/dr=0 得r* =-2?/△gv……（9.37) 整理得△G*=4πr*?/3……………（9.38) 可见△G*恰好等于临界晶核表面能的1/3 形成晶核时,体积自由能的降低只能补偿2/3的表面自由能,还有1/3表面能必须由外界体供给,这部分能量称为形核功.由(9.37)和(9.38)可知, r* 、△G*与△gv成反比.而△gv又与体系气相的过饱和程度有关.气相中过饱和程度越大, r* 、△G*值就越小,也就容易生成晶核.如果体系存在着许多结晶中心,就会形成很多细小晶体.因此为了获得较大得晶粒,必须控制生长条件,使体系中只较少的晶核.可以根据需要控制调节. （2）非均匀成核 非均匀成核的讨论方法和均匀成核的讨论方法相似 不同点：表面自由能由两部分组成 诸界面张力必须满足力学平衡条件 9.4.2 简单气相生长动力学模型 硅的外延生长和薄膜沉积 CG表示主气流中SiCl4浓度, Cs为生长表面上SiCl4浓度, J1表示从主气流到生长表面的迁移SiCl4 的粒子流密度, J2为外延生长或沉积消耗掉SiCl4的粒子流密度,其单位是(原子数?cm-2 s-1),于是可以用线形方程组近似地表示出J1和J2 : J1 =hG(CG - Cs) hG是SiCl4在气相中的质量迁移系数(cm ? s-1). 气流中固体表面有个滞流层,假定厚度为?两边的浓度差为(CG - Cs),则其梯度可近似的表示为(CG - Cs)/ ?. 故根据Fick定律,通过滞流层的SiCl4分子流密度为 J1 = DG* (CG - Cs)/ ?. 于是 有hG = DG / ? 另一方面 SiCl4氢还原的外延生长通常可作为一级反应处理, J2 =KrCs 式中比例常数Kr称为表面生长的反应速率常数(cm ? s-1),在稳定生长中应有J1 = J2 =J 从而可以得到Cs = hG DG /(Kr + hG) …………（9.39） 由上式可知： 1、当Kr? hG时，Cs ? 0。即表面生长反应比SiCl4气相质量迁移快得多时， SiCl4表面浓度趋近于零，过程速率受“质量迁移控制”； 2、当Kr?hG时， Cs ? CG ，即当表面反应很慢时， SiCl4在衬底表面浓度趋近于主气流中浓度，过程速率搜“表面反应控制”。 得到稳态生长的粒子流密度J后，外延生长或薄膜沉积速率r 即 r =J/N= Kr Cs /N=[Kr hG CG /（ hG + Kr ）]/N 整理后得 r = Kr hG /（ hG + Kr ）* Cs /N N 硅晶体原子密度（5.02*1022原子? cm-3）。 设气相中每立方厘米的分子总数为CT， SiCl4的摩尔分数为x，则有CG = CT x， r = Kr hG /（ hG + Kr ）* CT x /N 结论: （1）薄膜沉积或外延生长速率正比于输入气流中的SiCl4摩尔分数，这与SiCl4较低时所观察到的实验结果是一致的； （2）在kr?hG时，则有r= krCT x /N温度升高时生长速率指数式加快。 （3）当kr? hG时，有r= hG CT x /N 从气体理论的分析知道，气体分子转移的